零價(jià)銅殼聚糖活性炭的組成通過(guò)X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)表征。43.46°、50.56°和74.31°的衍射峰與零價(jià)銅的標(biāo)準(zhǔn)圖案很好地匹配。所述Cu2p XPS光譜中顯示出CuO的峰在943.3eV的以及銅的峰在931.7eV和951.6eV的。所有結(jié)果表明催化劑中存在零價(jià)銅。零價(jià)銅殼聚糖活性炭對(duì)應(yīng)于C-O-C拉伸、C=O彎曲和O-H拉伸。所有這些都表明零價(jià)銅殼聚糖活性炭上的羧基可以促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。此外，掃描電子顯微鏡(SEM)形貌(圖1)表明零價(jià)銅殼聚糖活性炭表面具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，截面圖顯示銅微晶顆粒在內(nèi)部均勻分布。

  圖1：(a)活性炭的外表面SEM放大2000倍，(b)放大5000倍，(c)活性炭的內(nèi)切面SEM放大2000倍，(d)放大8000倍。

  測(cè)試實(shí)驗(yàn)

  催化濕氧化法反應(yīng)在溫度可控的反應(yīng)器中進(jìn)行。用0.5M H2SO4和1M NaOH溶液調(diào)節(jié)水樣的pH值，并在水樣中加入適量的零價(jià)銅殼聚糖活性炭。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，將30%的H2O2通過(guò)輸送管滴入反應(yīng)器中，使氧化氫與催化劑充分接觸，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基，如·OH、·O2、等。這些自由基可以將有機(jī)物氧化成小分子有機(jī)物，甚至H2O和CO2在不同條件下，每十分鐘從反應(yīng)流出物中取樣一次。在樣品中加入MnO2以防止過(guò)量的H2O2對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，然后將樣品通過(guò)0.45μm的濾膜過(guò)濾以進(jìn)行后續(xù)的結(jié)果檢測(cè)。

  不同體系下的去除效率及活性炭的穩(wěn)定性

  富里酸、TOC、色度的去除率分別以α、β、γ表示，如圖2所示 。從圖中可以看出，氧化劑H 2 O 2 的加入是至關(guān)重要的。實(shí)驗(yàn)組用H 2 ? 2倍加有較好的去除富里酸，TOC和色度相比，有活性炭催化劑的組比沒(méi)有催化劑的組實(shí)現(xiàn)了更高的去除率。三個(gè)指標(biāo)的去除率都有所提高，尤其是TOC的去除率明顯提高，從13.2%提高到81.9%，說(shuō)明零價(jià)銅的加入可以**提高催化濕氧化法反應(yīng)中富里酸的礦化率。相同條件下，礦化率比無(wú)零價(jià)銅實(shí)驗(yàn)組高近2.5倍。零價(jià)銅對(duì)富里酸降解和脫色也有明顯效果。結(jié)果表明，本研究制備的零價(jià)銅殼聚糖活性炭催化劑對(duì)富里酸去除和有機(jī)化合物礦化具有較高的催化活性。

  圖2：催化劑和氧化劑對(duì)照試驗(yàn)。

  零價(jià)銅殼聚糖活性炭適用于催化濕氧化法中富里酸的降解。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，富里酸的平均去除率為93.02%，與預(yù)測(cè)的目標(biāo)響應(yīng)值93.86%非常接近，表明模型建立準(zhǔn)確。活性炭催化劑和氧化劑是催化濕氧化反應(yīng)的關(guān)鍵因素。零價(jià)銅殼聚糖活性炭催化劑可以**提高富里酸的礦化率。81.9% 的TOC去除率表明在催化濕氧化反應(yīng)過(guò)程中大部分富里酸直接礦化成CO2和H2O，其中活性炭表現(xiàn)出高催化活性。銅離子的低浸出率也表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。